提要：觸媒金屬及合金是現(xiàn)代高溫高壓下，石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸仨毜淖钪匾獥l件。觸媒如何選擇對人工生長金剛石是十分重要的基礎(chǔ)性課題。因此，國內(nèi)外從事金剛石科研與生產(chǎn)的廣大科技工作者，半個多世紀以來對觸媒研發(fā)工作從未間斷過，對金剛石工業(yè)生產(chǎn)的大發(fā)展是功不可沒的。本文僅以所掌握的資料對其做一簡要回顧。從這一簡要回顧中，可以看出我國觸媒研發(fā)工作及其所取得主要成果的梗概。
1、問題的提出
根據(jù)高壓物理實驗和理論分析，石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸瘯r，在沒有金屬(或合金)參與的情況下，需要13GPa的壓力和2700K以上的高溫。同時能產(chǎn)生這樣的壓力和溫度的設(shè)備，直到1960年以前還沒有制造出來。因此，石墨向金剛石直接轉(zhuǎn)變法一直未得到普遍的使用，從而限制了人造金剛石的工業(yè)生產(chǎn)。
隨著科學技術(shù)的發(fā)展，人們找到了一個更加切實可行的途徑-----添加金屬(或合金)----促進非金剛石型碳向金剛石轉(zhuǎn)變的過程。由于有了金屬(或合金)的作用，相應(yīng)地使合成壓力和溫度降低(10GPa到4GPa的壓力和1200℃左右范圍或更低)。這種壓力、溫度與選用的金屬(或合金)的種類有關(guān)。正是引進了金屬(或合金)，大大降低了人工合成金剛石的壓力和溫度，因此，為工業(yè)上大量生產(chǎn)金剛石提供了有利的前提。
2、早期觸媒選擇的理論依據(jù)
觸媒的最重要的作用在于：它能降低活化能的能量，從而使活化分子的相對數(shù)目增加，這樣對于增大某一過程的反應(yīng)速度是極為有利的。
一般說來各種非催化反應(yīng)活化能平均值為45000～30000卡/克分子。各種催化反應(yīng)活化能的催化平均值為16000～30000卡/克分子。由于這個基本觀點，則加入觸媒劑就能使我們有可能把反應(yīng)溫度降低，隨著反應(yīng)溫度的降低，當然相應(yīng)的反應(yīng)壓力也可降低。
為了寫發(fā)展史，我們把這份在鄭州磨料磨具檔案室，珍藏近半個世紀的技術(shù)史料翻出來看了看、讀了讀，實在是令人陶醉!又是何等的親切! 正是有了這份經(jīng)過精心設(shè)計、細致思考、充分論證的技術(shù)文件，使得我們在很短的時間內(nèi)順利敲開了中國第一顆人造金剛石合成技術(shù)的大門。
2.1多位催化理論
是1929年A.A.巴蘭金(Банзин) 提出的，其內(nèi)容包括兩方面：結(jié)構(gòu)適應(yīng)和能量適應(yīng)。這兩個適應(yīng)對活化過程是同樣重要的，它們是多位理論中不可分割的兩個組成部分。
結(jié)構(gòu)適應(yīng)原理：這表明結(jié)構(gòu)因素在催化中起著很大的作用�，F(xiàn)在大家公認，化學力作用力下進行的，這種化學力是一定長度(原子間)和能量(解離能)的化學鍵表示。由于化學力的作用范圍小，原子只有在其彼此接觸時才能相互作用，在反應(yīng)過程中不是全部分子都參加反應(yīng)大，而只有那些相互接觸的個別原子起作用，在催化反應(yīng)中，反應(yīng)原子還應(yīng)與催化劑接觸。
美國通用電氣公司研究者指出，能使石墨晶格破壞和幫助金剛石晶格建立的催化劑有周期系第八族元素及Cr、Ta、Mn、Ge，以及在高溫下易分解金屬的氧化鎳、三氯化鐵等化合物。
能量適應(yīng)原理：在催化反應(yīng)中，其能量適應(yīng)原理是選擇觸媒劑的最重要依據(jù)。催化劑除了符合晶體結(jié)構(gòu)適應(yīng)的要求之外，須對反應(yīng)分子具有吸附作用力，這化學作用吸附力不能太小，否則不能使欲斷裂的化學鍵充分松弛;但又不能太大，否則產(chǎn)物不易解吸。
總之，對結(jié)構(gòu)和能量的適應(yīng)這兩個因素的考慮，不僅可從理論上論證一定的催化劑對某些反應(yīng)的適應(yīng)性，并且還可預(yù)言某些物質(zhì)表現(xiàn)催化作用的可能性。
2.2 中間絡(luò)合物理論
中間絡(luò)合物理論的基本內(nèi)容是：假定催化劑參加反應(yīng)與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物。中間絡(luò)合物容易形成，也容易分解。中間絡(luò)合物形成使反應(yīng)容易進行。
我們知道，由石墨(A)直接轉(zhuǎn)變成金剛石(B)的速度是很慢的。如果加入催化劑K，這一反應(yīng)就大大加速，其原因是A與K結(jié)合生成了中間產(chǎn)物AK，如：
即處于吸附狀態(tài)的石墨分子要比游離狀態(tài)時容易起反應(yīng)。關(guān)于這點可用中間絡(luò)合物理論來解釋。反應(yīng)物的原子(或者其中的幾個)與催化劑的原子間所起的相互作用削弱了反應(yīng)物(石墨)分子內(nèi)部各原子間的絡(luò)合力。當吸附在催化劑上時反應(yīng)物內(nèi)部各原子之間的距離通常也有變通，因此就出現(xiàn)了顯著的分子變形，這種變形是化學反應(yīng)的前提。
以上是王光祖、于鴻昌在“121”課題實驗前，根據(jù)對文獻資料調(diào)研后，所選用(或所采納)的理論依據(jù)。
2.3 芶氏金剛石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機理
1972年芶清泉教授從分析石墨、金剛石、觸媒物質(zhì)三者的原子結(jié)構(gòu)和原子間的相互作用入手，提出了一個高壓高溫下石墨變金剛石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機制。就是這樣一個理論，提出了三條優(yōu)選觸媒的原則：即結(jié)構(gòu)對應(yīng)原則、定向成鍵原則和低熔點原則。這個理論的最大亮點就是，在高溫高壓和觸媒的參與下，從石墨的“三條腿”變或成了金剛石的“四條腿”，很形象。
2.4 林銘西的見解
不管何種觸媒，比較滿意的觸媒材料應(yīng)具有四個要素(或四個基本要求)：1)要與石墨有結(jié)構(gòu)對應(yīng)和能量對應(yīng)的要求;2)要對石墨有很好的潤濕性;3)觸媒的金屬元素，其原子結(jié)構(gòu)中外層d電子層的不飽和性;4)合成金剛石的壓力和溫度較低。
結(jié)構(gòu)對應(yīng)性，就是指觸媒材料(單金屬結(jié)構(gòu)或多元合金結(jié)構(gòu))中的原子點陣與石墨結(jié)中的碳原子點陣，在結(jié)構(gòu)上盡量對應(yīng)，這樣有利于原子間能量交換，利于碳原子活化并形成活化中心。利用原子排列方式，可簡單計算出它們之間的對應(yīng)程度。
能量對應(yīng)，就是指觸媒中原子與碳原子之間兩者結(jié)合之鍵能要適應(yīng)，即“Me-C”成鍵的鍵能值要滿足一定的能量值要求時，Me金屬即可作觸媒使用。
3觸媒選擇及其分類
3.1雖然絕大部分催化作用的機制尚不了解，以及對催化劑如何降低反應(yīng)的活化能也尚未了解，但是如降低了反應(yīng)物的活化能就可增加反應(yīng)速度這一點是可理解的。
3.2在目前設(shè)計的超高壓高溫的能力條件下，觸媒的應(yīng)用應(yīng)視為由石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸^程中的重要條件。
3.3根據(jù)化學力作用范圍很小，原子只有在彼此接觸時才相互作用的道理，首先應(yīng)在結(jié)構(gòu)適應(yīng)的基礎(chǔ)上也應(yīng)考慮這一問題。
3.4在能量和結(jié)構(gòu)相適應(yīng)的原則下，選用熔點較低的催化劑是比較恰當?shù)摹?/FONT>
3.5蘇聯(lián)化學家涅克拉索夫著之一書中寫道：所有笫八族的金屬都以很多的催化活性為特征，它們的離子都表現(xiàn)出形成絡(luò)合物的強烈傾向。同時美國和瑞典的研究表明，該族金屬可做為由石墨(或其它碳素)制取金剛石的催化劑。
3.6美國研究者斯特朗指出，反應(yīng)是在觸媒劑熔融狀態(tài)下進行的。但一般觸媒劑的熔點是隨壓力的增加而提高的(每增加1000kg/cm2，其熔點約提高0.2～2℃)。所以其反應(yīng)溫度應(yīng)比催化劑的熔點超過500～3000℃以上。
3,7幾類非八族元素及其合金可做高溫高壓生長金剛石催化劑[S.Saito]。第一類：復(fù)合催化劑(wakatsuki型)，即形成碳化物元素(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Mo、W)、加不能形成碳化物元素(Cu、Ag、Au);第二類：Mg;第三類：包含氧的材料Li2O3、Na2CO3、SrCO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、MgSO4·2H2O、Mg(OH)2、Ca(OH)2·H2O;第四類：惰性元素P、Cu、Zn、Ge、Sn、Sb;第五類：含氧化合物LiH、CaH2。這些化合物做催化劑生長金剛石需要1870K以上溫度，7.0GPa以上壓力，不為工業(yè)生產(chǎn)采用。
4關(guān)于觸媒若干典型研究成果的簡要回顧
關(guān)于觸媒的實驗研究及其對金剛石晶體生長技術(shù)發(fā)展促進方面的內(nèi)容是非常豐富的，80年代以前試用過觸媒中其動機并不相同，有的是為了進一步降低合成壓力和溫度;有的是為了獲得具有特殊性能的金剛石，有的是為了獲得高質(zhì)量增加粒度尺寸……60年代和70年代是觸媒材料研究的高峰。這些觸媒的特點均是以VIII族元素為主，實際上生產(chǎn)中極少采用它們。80年代末90年代初囯際交往頻繁，對國外某些生產(chǎn)單位取樣分析獲得的結(jié)果是：法國CoFe6、美國CoMn13Ni12、蘇聯(lián)NiMn、NiFe、NiCu。本文僅以手頭資料為依據(jù)，對其中一些具有代表性的研究成果作一簡要的回顧。
4.1 Ni80Cr20合金觸媒
1963年采用Ni80Cr20絲作觸媒合成出了我國第一顆人造金剛石，由于所需的溫度、壓力太高，硬質(zhì)合金頂砧、壓缸使用壽命很短，而Ni70Cr15Fe8(Inconel)合金所代替。采用鉸鏈式六面頂壓機后，即金剛石進入工業(yè)生產(chǎn)階段，這時面臨的難題仍然是硬質(zhì)合金頂砧耗損嚴重的問題，解決這一問題的辦法有兩條：一是提高硬質(zhì)合金頂砧自身的質(zhì)量，但從當時我國硬質(zhì)合金頂砧制造技術(shù)來說，解決起來有一定難度;另一是進一步降低金剛石合成壓力和溫度。
4.2 Ni70Mn30合金觸媒的研究
為了使人造金剛石合成技術(shù)盡快推向工業(yè)生產(chǎn)，必須首先解決硬質(zhì)合金頂砧耗損嚴重的實際問題，為此，1976年對Ni-Cr-Fe-Mn、Ni-Fe-Mn、Ni-Cu、Ni-Mn-Cu和Ni-Cu系列合金觸媒進行實驗研究，并篩選出一種Ni70-Mn30合金，這種合金觸媒的主要特點與Ni77Cr15Fe8比較是：1)合成溫度比Ni70Cr15Fe8合金低150～200℃;2)當金剛石產(chǎn)量相同時，其合成壓力可降低50～100kg/cm2;3)Ni-Mn合金無共晶區(qū)，合成工藝易于控制，同年該合金由上海同仁合金廠軋成1mm合金帶。
4.3 Ni70Mn25Co5合金觸媒的研究
1972年鄭州磨料磨具所張廣云、李植華等人對NiMnCo系列觸媒進行了系統(tǒng)研究，指出，從金剛石合成產(chǎn)量、質(zhì)量和觸媒成本優(yōu)選出Ni70Mn25Co5作為金剛石生產(chǎn)用觸媒。后來桂林冶金地質(zhì)研究所又對Ni70Mn25Co5 合金合成金剛石進行驗證。長期的金剛石工業(yè)生產(chǎn)也證明Ni70Mn25Co5合金是較好的觸媒材料。
4.4鎳基和鈷基合金觸媒的實驗研究
70年代中開始我國采用NiMnCo，到1993年近20年。這20多年來，無論是長沙礦冶研究院，還是沈陽金屬加工廠或鋼鐵研究總院均以最大毅力做了大量研究工作。
沈陽有色金屬加工廠和人工晶體研究所密切合作，通過對鎳基(Ni40Mn30Fe30、Ni50Mn25Co25、Ni60Mn20Fe20) 和鈷基(Co40Mn30Fe30、Co50Mn25Fe25、Co60Mn20Fe20) 觸媒合金的實驗研究得出如下規(guī)律：1)鎳基合成金剛石的壓力、溫度低于鈷基合金;2)在合成工藝上，鎳基合金一般比鈷基合金容易掌握;3)合成金剛石的產(chǎn)量，鎳基合金高于鈷基合金。金剛石質(zhì)量則是鈷基優(yōu)于鎳基合金;4)上述三種鎳基合金中，隨著鎳含量的增加，合成效果越來越不好，而相對應(yīng)的三種鈷基合金則相反。
北京鋼鐵研究院取得的成就：
(1)從1987年投入觸媒材料研制與開發(fā)以來，生產(chǎn)各種觸媒材料累計產(chǎn)量近1000噸，創(chuàng)產(chǎn)值超億元。
(2)進行了大量的觸媒品種的研制和生產(chǎn)
NiMnCo合金：對Ni基Co系列(NiMnCo5、7、10、15、20、30)作了系統(tǒng)研究;NiMnCoFe;NiMnCoCu;NiMnCoCuFe;NiMnCoCuAl;NiMnCoAlMg;NiMnCoZn;NiMnCoSiCu;NiFeCuCo;NiMnFeSb;NiMnFe;NiMnFeSi;NiMnSi;NiMnSb;NiMn;NiCuMn;NiCr
Co基合金：純Co;CoNi;CoNiFe
Fe基合金：FeNiMn;FeNiCo;FeNi;FeSi;FeNiSi
以上NiMnCo合成工藝范圍寬，是主流產(chǎn)品。
4.5觸媒合金中微量元素對金剛石合成的作用和規(guī)律性
1972年人工晶體研究所和沈陽有色金屬加工廠用 Ni30Cu38Si2B焊料作觸媒首次合成出黑色金剛石，發(fā)現(xiàn)它能耐高溫。
為了進一步了解硼及其它元素在高溫高壓下合成金剛石時的作用和規(guī)律性，吉林大學、沈陽金屬加工廠、哈爾濱砂輪廠和科學院吉林物理研究所聯(lián)合，在Ni40Mn30Fe30合金中加入少量B、N、稀土元素，以尋找合適于各種類型的人造金剛石專用觸媒。
實踐結(jié)果表明，觸媒合金中摻入微量元素比不摻幑量元素所得到的金剛石，單產(chǎn)都有不同程度的增加，盡管觸媒合金中摻入微量元素很少，但對金剛石表面氧化程度都有影響。金剛石顏色逐漸變化的現(xiàn)象，是由于引入橫向硼原子濃度梯度所造成的，它直接證明了金剛石變黑和具有耐熱性的原因是由雜質(zhì)硼元素引起的。
4.6粉末冶金觸媒片的研究
1975年武漢鋼鐵公司和鄭州磨料磨具所合作，開始用粉末冶金的方法制造金剛石合成用觸媒合金，該合金片的優(yōu)點是：
(1)常規(guī)修熔煉，壓制加工觸媒片時，原材料利用僅有25%左右，采用粉末冶金的方法制片原料利用近100%。
(2)一些特殊合金，如高鎂合金、高錳合金、Ni50Zr50等難熔煉或加工，若用粉末冶金法則可實現(xiàn)。
(3)粉末冶金加工的觸媒片，可確保合金片成分，控制合金性能。
(4)可以制得合成工藝所需求的不同規(guī)格、形狀的觸媒材料。
(5)粉末冶金法生產(chǎn)觸媒片見效快，生產(chǎn)率高，耗資少，設(shè)備簡單。
4.7脆性金剛石合成用觸媒的研究
長沙礦冶研究院用三種含銅鎳基合金(NiCu20Mn10、NiCu25Mn10、NiCu30Mn10)合成出塊狀無定形金剛石RVD-S。這種金剛石的特征是，晶體表面粗糙，鑫倍鏡下觀察幾乎見不到完整單晶，放大后清晰可見鋸齒狀折皺、生長臺階、生長尖端和凹入孔穴及彼此分隔開的諸多小區(qū)域。測定每批合成金剛石中無規(guī)則形狀的含量占93%以上，且很少連晶，這種類型的金剛石用常規(guī)的NiMnCo合金是合成不出來的。
4.8稀土元素對觸媒性能的影響
稀土金屬包括鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)等共17個金屬元素。
高溫高壓觸媒合金中摻入稀土金屬，對金剛石生長的影響，可能是：
1)稀土金屬與催化合金中氮、氧、硫、磷等雜質(zhì)形成穩(wěn)定化合物，這些化合物有較大的晶格常數(shù)，難于在Fe-Ni-C合金中遷移，減少了氮、氧、硫等雜質(zhì)進入金剛石晶體的數(shù)量。
2)稀土元素進入催化劑合金，與碳形成穩(wěn)定化合物，不利于碳原子遷移，影響金剛石晶體生長。
3)稀土元素進入Fe-C化合物中，可使石墨易于球化，是否對生長金剛石有利尚須研究。
4.9減薄觸媒片的實驗研究
眾所周知，金剛石晶體成核發(fā)生在觸媒石墨界面處，并向石墨中生長。例如，生產(chǎn)市場所需要的40/50、45/50、50/60、60/70的MBD6～SMD的產(chǎn)品來說，采用厚度為0.5mm的觸媒片和1.2mm厚的石墨片偏厚。觸媒片厚至少有兩個明顯的不合理：一是金剛石的成核與生長面積小;二是觸媒片、石墨片的利用率低。因此，減薄觸媒片和石墨片是充分利用高壓腔有限空間，提高技術(shù)經(jīng)濟效益的有效而簡便的措施。
當合成高度一定時，隨著觸媒片和石墨片的減薄，合成腔體軸向方向上，上述兩種材料的填充量隨之增加，這意味著金剛石成核和生長面積的增加;而隨著金剛剛石成核和生長面積的增加，金剛石晶體得黃量也自然隨之增加。
觸媒片由厚0.5mm減薄到0.4mm，其平均產(chǎn)量提高23.46%
觸媒片由厚0.5mm減薄到0.3mm，其平均產(chǎn)量提高53.09%
觸媒片由厚0.5mm減薄到0.18mm，其平均產(chǎn)量提高104.1%;
觸媒片由厚0.5mm減薄到0.4mm，其平均產(chǎn)量提高23.46%。
需要指出的是，人工晶體研究所在年輪式超高壓高溫裝置上，采用厚度0.18mm的觸媒片生產(chǎn)金剛石是非常成功的。將這一技術(shù)成果移植到鉸鏈式六面頂壓機上是可行的。
4.10粉末觸媒
美國和中國的笫一顆人造金剛石就是用粉末觸媒與粉末石墨合成出來的。
1合成細顆粒金剛石
早在上世紀70年代末，80年代初，磨料磨具所、人工晶體研究所、長沙礦冶研究院等許多單位，相繼開展了粉狀觸媒和粉狀石合成金剛石的實驗研究，推出了若干不同組分的粉狀合金觸媒。本文只簡要介紹長沙礦冶研究院的實驗結(jié)果。當其它條件相同時，盡管鐵基觸媒比鎳錳(NiMn)基觸媒熔點高300多度，但都能在相同的合成壓力、溫度和保溫時間下，合成出單產(chǎn)6～8克拉的細粒度金剛石，當鎳基粉末觸媒的粒度為60/80，所產(chǎn)生的細粒度金剛石粒度峰值為180mesh，而且有同樣粒度范圍的鐵基粉末觸媒時，所得到的金剛石峰值為280mesh。若鎳基觸媒粒度大于80mesh時，則金剛石粒度峰值 為280mesh，用鎳基粉末可合成出黃色，晶形完整的細顆粒金剛石，而用鎳鐵和鐵基觸媒則很難做到。
2 合成高品級金剛石
上個世紀80年代末期，德國Winter公司成功地在兩面頂超高壓裝置上開發(fā)出粉末觸媒合成粗顆粒高強度金剛石的工藝，實現(xiàn)了粉末觸媒工業(yè)化生產(chǎn)高品級金剛石的突破。這項技術(shù)是重量級的。
上個世紀90年代末，用粉末觸媒合成金剛石的技術(shù)也由不同途徑進入我國，經(jīng)過有關(guān)人員的努力消化吸收和結(jié)合本國的生產(chǎn)實際，在國內(nèi)一些金剛石生產(chǎn)企業(yè)中推而廣之，為企業(yè)創(chuàng)造了較為明顯的技術(shù)經(jīng)濟效益。尤其是進入2004年底，粉末觸媒合柱的制造水平又有不小的提高，推廣面也隨之不斷擴大。
粉末觸媒合成高品級金剛石技術(shù)的推出當屬20世紀90年代中國超硬材料發(fā)展史上的重大事件。這里值得特別提及的是，成立于1993年的北京晶鑫磊公司，他們在借鑒國外兩面頂壓機粉末觸媒合成技術(shù)的基礎(chǔ)上，經(jīng)過幾年的消化吸收，終于1997年率先向國內(nèi)市場成功提供用于高品級金剛石合成塊。又經(jīng)過5年的發(fā)展，該公司能系列化向行業(yè)提供從直徑20mm到36mm的合成塊。是具有自主知識產(chǎn)權(quán)的行業(yè)首創(chuàng)。
